Термохимическая и термокислотная обработка

Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. - М.: Недра, 1983. - 312с.

Термохимическое воздействие на прискважинную зону – процесс подачи на забой скважины соляной кислоты, нагретой в результате взаимодействия с металлом. В качестве реагирующего с НСl обычно используют магний или его сплавы (МЛ-1, МА – 1 и др.), которые в специальном наконечнике устанавливают в обрабатываемом интервале.

Термокислотное воздействие – двухэтапный процесс. Первый этап – термохимическая обработка, а второй – обычная (или под давлением) солянокислотная обработка.

Эти виды обработок используют на объектах, где обычные СКО малоэффективны, например, вследствие слабого протекания химических реакций в холодной среде. Совместное действие температуры и кислоты очень эффективно в скважинах с отложением парафина и асфальто-смолистых веществ, в доломитизированных слабопроницаемых коллекторах и т.д.

Термохимическое воздействие применяют в скважинах с открытым забоем и при невысокой пластовой температуре дл 40⁰ С.

Для полного растворения 1 кг Мg при полной нейтрализации соляной кислоты расходуется 18,6 л раствора соляной кислоты 15 %-ной концентрации. При этом выделяется 18,9 МДж теплоты, температура нейтрального раствора хлористого магния достигает более 300⁰ С, остаточная концентрация соляной кислоты 0 %.

На практике необходимо, чтобы кислота, проходя магниевый наконечник, не теряла своей активности и имела бы повышенную температуру. Зависимость удельного расхода 15 %-ной соляной кислоты от температуры и остаточной концентрации раствора приведена ниже.

Расход 15 % HCl на 1 кг Mg, м³	0.05	0.06	0.07	0.08	0.1
Увеличение температуры, ⁰С	120	100	85	75	60
Остаточная концентрация HCl, %	9.6	10.5	11.0	11.4	12.2

На практике рекомендуется соотношение 70 – 100 л 15 % - ной HCl на 1 кг Mg. При этом температура на выходе из наконечника будет около 75-95 ⁰С, а остаточная концентрация HCl 11-12 %.

Савенков Г.В., Бойко В.С. Расчёт процессов интенсификации притока, освоения и эксплуатации скважин. – Львов:Вища шк. При Львов.ун-те, 1986. -160с.

Mg + 2HCl ® MgCl₂ + H₂ +458,97кДж

Образующийся хлористый магний хорошо растворим в воде. В результате реакции при нормальных условиях на 1 кг магния выделяется 0,9218 м³ водорода, из которого растворяется в воде лишь 21,1 %.

Мищенко И.Т. Расчёты в добыче нефти.- М.: Недра, 1989. - 245с.

Термокислотная обработка базируется на экзотермической реакции раствора соляной кислоты с магнием. Так, например, при взаимодействии 18,61 л 15 % HCl с 1 кг магния выделяется 18987 кДж теплоты. При жэтом кислотный раствор полностью нейтрализуется, а возможное повышение температуры равно примерно 243⁰ С.

Расчеты по определению достаточного количества магния в зависимости от толщины обрабатываемого пласта и заданной остаточной концентрации соляной кислоты приведены в работе [].

Молчанов А.Г. Подземный ремонт скважин. - М.: Недра, 1986. - 208с.

Термохимическая обработка особенно эффективна при наличии в составе нефти парафина, смол и асфальтенов, закупоривающих поры продуктивного пласта в прискважинной зоне. Обычно в перфорированной части пласта на НКТ устанавливают контейнеры (реакционные наконечники) различной конструкции, заполненные магнием в виде стержней. Обрабатываемый интервал отпакеровывается и через контейнер производят закачку соляной кислоты. Обычно количество магния составляет 40 кг, при большой толщине пласта до 100 кг. Магний загружают в виде прутков диаметром 30 мм. Для повышения эффективности процесса применяют магний в виде гранул или стружки.

При термохимической и термокислотной обработке закачивают первую порцию соляной кислоты, необходимой для тепловой фазы обработки. Режим закачки должен обеспечивать повышение температуры до необходимых значений при сохранении остаточной концентрации в пределах 12 %. Без остановки закачки подачу насосов увеличивают до максимума и закачивают раствор кислоты для заключительной стадии обработки. В скважину нагнетают продавочную жидкость и продавливают кислоту из полости НКТ в пласт. Скважину закрывают на реагирование, после чего промывают и пускают в эксплуатацию.

При термохимической ванне в заполненную перфорированную часть скважины намывают гранулированный магний для реакции с кислотой. При внутрискважинной термохимической обработке гранулированный магний и кислоту вводят в затрубное пространство напротив вскрытой толщи пласта.

Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти. - М.: Недра, 1983, 312с.

Механизм действия серной кислоты на пластовую систему

Концентрированная серная кислота вступает в активное химическое и термохимическое взаимодействие с пластовой системой. При этом увеличение нефтеотдачи происходит в результате следующих факторов:

1. Генерация ПАВ при химической реакции H₂SO₄ с большинством углеводородных компонентов нефти.

2. Образование кристаллов солей, частично закупоривающих промытые водой поры и трещины.

3. Выделение теплоты разбавления при смешении концентрированной серной кислоты с пластовой и закачиваемой водой.

4. Реакция H₂SO₄ с карбонатной составляющей горной породы.

1 фактор. Концентрированная серная кислота достаточно активно реагирует с углеводородами ароматического ряда. Эта реакция, в результате которой происходит замещение атомов водорода на сульфогруппу, называется сульфированием. Концентрированная серная кислота реагирует с некоторыми парафиновыми углеводородами. В результате химического взаимодействия серной кислоты с нефтью в пористой среде образуются главным образом анионактивные ПАВ: алкиларилсульфокислоты, алкилсульфокислоты и натриевые соли этих кислот. Генерируются в пласте и кислые эфиры, асфальтогеновые кислоты, карбоиды и др. Все продукты реакции находятся в кислом гудроне. Полученные в пласте ПАВ способствуют улучшению нефтеотмывающих свойств закачиваемой вслед кислоты воды.

2 фактор. Образование малорастворимых кристаллов солей происходит в результате взаимодействия сульфоната и сульфат-ионов с солями кальция. Получившиеся при этом кристаллы сульфоната и сульфата кальция частично закупоривают наиболее промытые водой поры и трещины, увеличивают в них кажущуюся вязкость вытесняющей воды, способствуя тем самым движению закачиваемой воды в направлении нефтенасыщенных пор, что в конечном счёте приводит к выравниванию фронта вытеснения и увеличению коэффициента охвата пласта заводнением.

3 фактор. Снижение концентрации серной кислоты в результате её смешивания с водой в пластовых условиях сопровождается значительным повышением температуры и теплосодержания разбавленной системы. Из рисунка 73 видно, что максимальное повышение температуры до 95⁰ С достигается при разбавлении исходной концентрированной 93 %-ной кислоты до 65 %-ной концентрации, а максимальный «теплопоток» в количестве 630 тыс. кДж на 1 т серной кислоты – при бесконечном разбавлении.Принесённое таким образом в пласт достаточно большое количество теплоты способствует снижению вязкости пластовых флюидов, что способствует увеличению коэффициента охвата пласта вытеснением.

4 фактор. Взаимодействие серной кислоты с карбонатными компонентами пласта приводит к увеличению проницаемости пласта вследствии уменьшения физического объёма скелета породы и к образованию углекислоты. При закачке 1 т концентрированной серной кислоты может образоваться до 0.4 т двуокиси углеводорода, которая обладает хорошими нефтевытесняющими свойствами.

Для закачки в пласт для повышения нефтеотдачи используют техническую серную кислоту (ГОСТ 2184-77), включающую 93 % кислоты, и алкилированную серную кислоту (АСК), являющуюся отходом производства при алкилировании углеводородов бутан-бутиленовой фракции.

Влияние концентрации разбавленной в воде H₂SO₄ на прирост температурыD Т ⁰С. Концентрация исходной кислоты 93%

D Т ⁰С	Концентрация H₂SO₄, %
10	5
20	13,8
30	20
40	25
50	30
60	35
70	38.8
80	42.5
90	50
95	63

Разбавление концентрированной серной кислоты до концентрации 65-90 % не обеспечивает повышения температуры свыше 95⁰С.

Выводы

1. Максимальный прирост температуры (D Т=95⁰С) достигается при разбавлении 1т кислоты концентрацией 93 % водой в количестве 0.43 т

2. Максимальный «теплопоток» в количестве 630 тыс. кДж на 1 т серной кислоты – при бесконечном разбавлении.

Способ кислотной обработки призабойной зоны скважины/ Гребенников В.Т. и др.: Авт.свид-во № 1091621. – Заявл.27.07.81. СЕРНАЯ + ПЕРГАНМАНАТ

Исследованиями [] установлено, что если в разбавленную серную кислоту при температуре 50 –60⁰С добавить раствор перманганата калия KMnO₄в количестве 4 – 10 % по отношению к массе серной кислоты, то произойдёт тепловой удар при повышении температуры раствора до 130 –135⁰С.

При взаимодействии перманганата калия KMnO₄ с серной кислотой при температуре 50–60⁰С происходит выделение Mn₂O₇, который разлагается со взрывом на кислород и двуокись марганца с выделением тепла. Выделяющаяся при взрыве тепловая энергия увеличивает температуру раствора до 130 –135⁰С. Образовавшаяся в серной кислоте ударная волна диспергирует кольматирующие образования.

Алексеев В.С., Гребенников В.Т. Восстановления дебита водозаборных скважин.- М.: Агропромиздат, 1987.- 239с.

Температура любого реагента кислотного действия может быть повышена до необходимой величины путем ввода в раствор герметизированной скважины безводного хлористого алюминия AlCl₃ [5].

Хлористый алюминий- кристаллический порошок белого цвета, гигроскопичен, поэтому его следует хранить в герметичных емкостях. Повышение температуры раствора происходит в результате экзотермической реакции хлористого алюминия с водной составляющей раствора:

AlCl₃+ ag = AlCl₃ag +DQ .

(20)

Наряду с нагревом раствора происходит диссоциация его компонентов согласно следующим уравнениям

Для хлористого алюминия безводного

1. AlCl₃ag « AlCl₂⁺+ Cl-,	(21)
2. AlCl₂⁺ « AlCl⁺+ Cl-,	(22)
3. AlCl⁺ « Al³⁺+ Cl-,	(23)

Для воды

H₂O « H⁺ + OH^- ,

(24)

Для гидроокиси алюминия

1. Al³⁺ + OH^- « AlOH⁺,	(21)
2. AlOH⁺+ OH^- , « AlOH²⁺,	(22)
3. AlOH²⁺,+ OH^- « Al(OH)₃ ¯ .	(23)

Из диссоциированных ионов образуется соляная кислота

H⁺ + Cl^- «HCl .

(25)

В табл.7.4 приведена зависимость величины рН от концентрации безводного хлористого алюминия в водном растворе

Таблица 7.4

Зависимость рН водного раствора от концентрации AlCl₃

AlCl₃,%	2	3	4	5	6	12	20	25	30	35	40
РН	3,42	3.33	3.26	3.21	2.55	2.21	1.35	1.12	-0.3	2.5	2.28

Водный раствор хлористого алюминия характеризуется низкими значениями рН, при которых образование осадка гидроокиси алюминия термодинамически невозможно и процесс диссоциации при образовании гидроокиси алюминия практически останавливается на второй стадии. Повышение рН среды, наблюдающиеся от 30 %-ной концентрации хлористого алюминия , можно, по видимому объяснить частичным переходом раствора в субколлоидное состояние. Что подтверждается, в частности, визуальным наблюдением.

Лабораторными опытами прослежен температурный режим соляной кислоты 20,4 % -ной концентрации температурой 20⁰ С в зависимости от концентрации безводного хлористого алюминия (табл.7.5), на основании которых получена зависимость максимально достигнутой температуры самой кислоты при различных добавках хлористого алюминия ( табл.7.6).

Таблица 7.5

Изменение температуры ( C⁰ ) соляной кислоты 20,4 –ной концентрации от во времени при разных добавках хлористого алюминия

15 %, AlCl₃	98	70	61	54	48	42
10 % AlCl₃	82	61	51	43	39	32
5 % AlCl₃	63	50	39	35	30	28
3 % AlCl₃	48	39	34	30	28	24
2 % AlCl₃	38	30	28	23	22	20
1 % AlCl₃	28	26	24	20	20	20
Время, мин	0	4	8	12	16	20

Таблица 7.6

Зависимость температуры соляной кислоты 20,4 % -ной концентрации от концентрации безводного хлористого алюминия

Температура, ⁰ С	38	53	65	72	76	78	92
AlCl₃ , %	2	4	6	8	10	12	14

Оптимальный диапазон температур соляной кислоты (50-60⁰ С) может быть достигнут введение в раствор 4-5 % AlCl₃ .

Литература

1. Устройство для термокислотной обработки призабойной зоны скважин/ Гребенников В.Т. и др.: Авт.свид-во № 861562.-Заявл.09.0279.; Опубл.07.09.81. Бюл.№33 ТЕРМОСНАРЯД

Лабораторными исследованиями была также рассмотрена возможность экзотремического нагрева раствора гидразина солянокислого . В качестве источников энергии использовали перекись водорода Н₂О₂ с бихроматом калия K₂Cr₂O₇ и перманганатом калия KMnO₄ , являющиеся сильными окислителями [13].

При смешении раствора гидразина солянокислого и перекиси водорода разложение ее не происходит, так как в кислой среде раствор перекиси устойчив. Добавка бихромата калия имеет двоякое значение: ионы хрома действуют как катализатор, способствующий разложению перекиси водорода с выделение тепла, а также, вступая в реакцию с гидразином солянокислым, окисляют его до N₂ ,обеспечивая тем самым интенсивное выделение газообразного азота, сопровождающееся выделением тепла.

Суммарное уравнение реакции может быть представлено в следующем виде:

N₂H₄ 2HCl + Н₂О₂ + K₂Cr₂O₇ ®KCl+CrCl₂ + N₂ + H₂O + DQ.

(38)

Для определения оптимальных соотношений между вводимыми в раствор компонентами были проведены лабораторные опыты ( Табл.7.12)

Таблица 7.12

Эффективность растворения железистых кольматирующих образований в лабораторных условиях при термореагентном способе обработки

Концентация реагентов, %			Максимальная Температура,⁰ F	DF₁/(DFe₁+DFe₂)
N₂H₄ 2HCl	Н₂О₂	K₂Cr₂O₇	Максимальная Температура,⁰ F	DF₁/(DFe₁+DFe₂)
9	5	1.5	104	0.6
9	7	2	131	0.71
9	10	3	161.6	0.79
9	11	4	177.8	0.83
9	12	5	185	0.81

Как видно из представленных данных, для повышения температуры гидразина кислого достаточным является введение в раствор 10-12 % перекиси водорода и 3-5 % бихромата калия.

В лабораторных условиях была установлена возможность нагрева раствора гидразина солянокислого при помощи перманганата калия KMnO₄. В этом случае при избытке гидразина солянокислого, являющегося восстановителем, идет восстановление перманганата до Mn²⁺ :

MnO₄^- +8H⁺ + 5e ® Mn²⁺+ 4H₂O.

(39)

Реакция сопровождается также разложением иона N₂ H₄²⁺ c образованием газообразного азота. Суммарный эффект реакции – экзотермический с потерей кислотных свойств раствора.

С целью сохранения оптимальной концентрации раствора гидразина кислого с получением достаточного количества тепла при введении перманганата калия были проведены лабораторные опыты, результаты которых представлены в табл.7.13 .

Таблица 7.13

Зависимость остаточной концентрации раствора гидразина солянокислого от концентрации перманганата калия

№	Концентрации компонентов, %		Температура, ⁰F	Остаточная Концентрация,%
№	N₂H₄ 2HCl	KMnO₄	Температура, ⁰F	Остаточная Концентрация,%
1	10	2	98.6	3.6
2	10	3	149	2.5
3	10	4	167	1.3
4	10	4	167	2.0
5	13	4	185	7.9
6	15.5	4	201.2	10.6
7	17.7	4	199.4	6.4
8	12	4	199.4	6.4
9	12	3	188.6	7.0
10	13.7	4	194	7.8
11	13.7	3	192.2	9.1
12	13.7	3	190.4	8.3
13	14.9	4	197.6	10.4
14	14.9	3	195.8	10.6

Таким образом, чтоб сохранить оптимальную концентрацию гидразина солянокислого в пределах 8-10 % при достижении температуры раствора 176 – 194⁰ F концентрация перманганата калия должна быть 3-4 %.

Литература

2. Способ термореагентной обработки скважины/ Гребенников В.Т. и др.: Авт.свид-во № 977735.-Заявл.16.04.81.; Опубл.30.11.82. Бюл.№44 ПЕРЕКИСЬ И БИХРОМАТ